☆ ☆☆考點10:環(huán)烯醚萜類的理化性質與提取分離
1、理化性質:環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷大多數(shù)為白色結晶體或粉末(極少為液態(tài)),多具有旋光性,味苦。環(huán)烯醚萜苷易被水解,生成的苷元為半縮醛結構,其化學性質活潑,容易進一步發(fā)生氧化聚合而難以得到原苷的苷元。苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸等都能變色。若用酶水解,則顯深藍色。游離的苷元遇氨基酸并加熱,即產(chǎn)生深紅色至藍色,最后生產(chǎn)藍色沉淀。因此,與皮膚接觸,也能使皮膚染成藍色。苷元溶于冰醋酸溶液中,加少量銅離子,加熱,也能顯藍色。
2,提取分離:提取分離環(huán)烯醚萜苷類多采用溶劑法提取,常選用的溶劑為水、甲醇、乙醇、稀丙酮及乙酸乙酯等。用水作溶劑時,為防止植物體內酶和有機酸的影響,提取前需在被提取的藥粉中拌入適量碳酸鈣或氫氧化鋇。
☆ ☆☆考點11:揮發(fā)油的化學組成及其理化性質
1、揮發(fā)油的化學組成
(1)萜類化合物:揮發(fā)油中的萜類成分主要是單萜、倍半萜及它們的含氧衍生物,其含氧衍生物多是該油中生物活性較強或具芳香嗅味的主要成分。
(2)脂肪族化合物:揮發(fā)油中的脂肪族化合物多為一些小分子化合物。如魚腥草揮發(fā)油中的癸酰乙醛,又稱魚腥草素,有魚腥氣味,具有抗菌作用。
(3)芳香族化合物:大多數(shù)為苯丙素的衍生物。
2、揮發(fā)油的理化性質
(1)性狀:常溫下,揮發(fā)油大多為無色或微帶淡黃色的透明液體,少數(shù)揮發(fā)油具有其他顏色,如奧類多顯藍色,佛手油顯綠色,桂皮油顯紅棕色。
(2)揮發(fā)性:揮發(fā)油常溫下可自行揮發(fā),如將揮發(fā)油涂在紙片上,較長時間放置后,揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡,脂肪油則留下永久性油跡,據(jù)此可以區(qū)別揮發(fā)油與脂肪油。
(3)溶解性:揮發(fā)油為親脂性成分,難溶于水,可溶于高濃度的醇,易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳等親脂性有機溶劑,在低濃度乙醇中溶解度較小。
(4)穩(wěn)定性:對空氣、光、熱均較敏感,經(jīng)常接觸會逐漸氧化變質,使其比重增加,顏色變深,失去原有香味,并能形成樹脂樣物質,也不能再隨水蒸氣蒸餾。
5、物理常數(shù):相對密度一般在0、850~1、065,比旋度在+97°~117°范圍內,折光率在1、43~1、61,沸點一般在70℃~300℃。
6、化學常數(shù):①酸值:是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量的指標。②酯值:是代表揮發(fā)油中酯類成分含量的指標。③皂化值:是代表揮發(fā)油中所含游離羧酸、酚類成分和結合態(tài)酯總量的指標。
☆ ☆☆☆☆考點12:揮發(fā)油的提取與分離
1、揮發(fā)油的提取:可采用水蒸氣蒸餾法、溶劑提取法、壓榨法和超臨界萃取法等。
2、揮發(fā)油的分離
(1)冷凍析晶法:將揮發(fā)油于0℃~-20℃以下放置使析出結晶,經(jīng)重結晶可得單體結晶。如薄荷油冷至-10℃,12小時析出第一批粗腦,油再在-20℃冷凍24小時可析出第二批粗腦,粗腦加熱熔融,在0℃冷凍即可得較純薄荷腦。
(2)分餾法:含氧單萜的沸點隨其官能團極性的增大而升高,即醚<酮<醛<醇<酸;酯比相應的醇沸點高等。根據(jù)沸點的差別,采用分餾法分離揮發(fā)油。揮發(fā)油中的某些成分在沸點的溫度時往往被破壞,故通常都采用減壓分餾。一般在35~70℃/1333、22Pa被蒸餾出來的是單萜烯類化合物。
3、化學分離法
(1)堿性成分的分離:將揮發(fā)油溶于乙醚,加1%硫酸或鹽酸萃取,分取酸水層,堿化,用乙醚萃取,蒸去乙醚即可得到堿性成分。
(2)酚、酸性成分的分離。
(3)醛、酮成分的分離:①除去酚、酸類成分的揮發(fā)油乙醚層,經(jīng)水洗至中性,以無水硫酸鈉干燥后,加亞硫酸氫鈉飽和液振搖,分出水層或加成物結晶,加酸或堿液處理,使加成物分解,以乙醚萃取,可得醛或甲基酮類成分。②將分出堿性、酸性和酚性含醛和甲基酮等成分的揮發(fā)油乙醚層,回收乙醚后加入適量的Girard或P的乙醇溶液,加熱回流1小時,使生成水溶性的縮合物,用乙醚萃取除去不具羰基的組分,水層酸化后再用乙醚萃取,可獲得含酮基類成分。
(4)醇類成分的分離:將揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐或丙二酸反應生成酯,再將生成物轉溶于碳酸鈉溶液中,用乙醚洗去未作用的揮發(fā)油,將堿溶液酸化,再用乙醚提取所生成的酯,蒸去乙醚,殘留物經(jīng)皂化,再用乙醚萃取即得醇類成分。
4、色譜分離法
(1)吸附柱色譜。
(2)硝酸銀絡合色譜、揮發(fā)油中的萜類成分多具有雙鍵,可按其雙鍵的數(shù)目和位置的不同,與硝酸銀形成絡合物的難易及穩(wěn)定性的差異,采用硝酸銀-硅膠或硝酸銀-氧化鋁柱色譜或薄層色譜進行分離,可獲得常規(guī)的吸附色譜難以達到的分離效果。
特別推薦:1997年-2009年執(zhí)業(yè)藥師考試真題及答案(西藥)