2014執(zhí)業(yè)藥師《中藥專業(yè)二》中藥化學(xué)：苷類

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　　苷類

　　第一節(jié) 概述

　　苷類又稱配糖體。是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中糖部分稱為苷元或配基。其連接的鍵稱為苷鍵，形成苷鍵的原子為苷原子。由于單糖有α及β兩種端基異構(gòu)體。因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。由D型糖衍生而成的苷，多為β-苷(例如β-D-葡萄糖苷)，而由L型糖衍生的苷，多為α-苷(例如α-L-鼠李糖苷)。

　　常見的糖有L-阿拉伯糖(L-Ara)、D-葡萄糖(D-Glu)、L-鼠李糖(L-Rha)等。

　　這一節(jié)的考點(diǎn)在定義上，一般以名詞解釋的形式出現(xiàn)。

　　第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類

　　本節(jié)的重點(diǎn)在分類，多以名詞解釋的形式出現(xiàn)，如何謂氰苷、酚苷、碳苷、次生苷等，也有以化合物為備選答案，選擇化合物類型，如選出S-苷、C-苷等，這些是需要記憶的內(nèi)容，但將講義上化合物均背下來需花費(fèi)較大精力，因此，從應(yīng)試的角度背化合物時(shí)可選一些典型的化合物如S-苷的代表化合物芥子苷類、C-苷中的蘆薈苷等，答題時(shí)可用排除法，這樣可減輕背化合物的負(fù)擔(dān)，當(dāng)然從掌握知識(shí)的目的，有精力多記還是應(yīng)該盡量多記。

　　分類要點(diǎn)：

　　根據(jù)苷元的結(jié)構(gòu)分：如氰苷、香豆素苷、黃酮苷、蒽醌苷、皂苷、強(qiáng)心苷等。

　　按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分：如存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷。例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野櫻苷就是次生苷。

　　按苷鍵原子分：如O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中最常見的是O-苷。

　　O-苷 根據(jù)生成苷鍵的羥基性質(zhì)分為：

　　醇苷(通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷)，如具有致適應(yīng)原作用的紅景天苷，殺早抗菌作用的毛莨苷，解痙止痛作用的獐牙菜苦苷等。

　　酚苷(通過酚羥基而成的苷)，如天麻中的天麻苷。

　　氰苷

　　(以α-羥腈脫水而成的苷)，如存在于苦杏仁種子中的苦杏仁苷，易被酸和酶所催化水解。水解所得到的苷元α-羥基苯乙腈(苦杏仁腈)很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸(HCN–微量服用有鎮(zhèn)咳作用，過量則會(huì)中毒)。苯甲醛具有特殊的香味，可用于鑒別苦杏仁苷，或

　　利用氫氰酸可使 三硝基苯酚試紙顯磚紅色，鑒定苦杏仁苷的存在。另外如垂盆草苷屬于γ-羥腈苷，也是氰苷。

　　酯苷 (苷元以羧基和糖的端基碳相連接，這種苷的苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A)。

　　吲哚苷 (如蓼藍(lán)中特有的靛苷)。

　　S-苷 糖端基羥基與苷元上巰基縮合而成的苷。如蘿卜苷、芥子苷(包括黑芥子(Brassia nigra)中的黑芥子苷)。芥子苷經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氨酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。

　　N-苷 糖上端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱為N-苷。如生物化學(xué)中經(jīng)常遇到的腺苷和鳥苷等。如巴豆苷。

　　C-苷 是一類糖基不通過O原子，而直接以C原子與苷元的C原子相連的苷類。C-苷在蒽衍生物及黃酮類化合物中最為常見。碳苷類具有溶解度小，難水解的共同特點(diǎn)。如牡荊素、蘆薈苷即是C-苷類。

　　第三節(jié) 理化性質(zhì)

　　苷類成分的結(jié)構(gòu)共同點(diǎn)是糖及苷鍵部分，這部分是苷類共性所在，而苷元部分是特性所在，本章主要在于苷的共性，特性將在有關(guān)章節(jié)學(xué)習(xí)。

　　苷鍵裂解是苷共性中的重點(diǎn)，也是本章難點(diǎn)和考點(diǎn)，復(fù)習(xí)時(shí)要抓住關(guān)鍵，即水解反應(yīng)的原理，由于酸水解是苷結(jié)構(gòu)研究首選方法，故重點(diǎn)復(fù)習(xí)酸水解。

　　苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化。然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。

　　酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有密切的關(guān)系，只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解，因此水解難易的規(guī)律可從苷鍵原子、糖、苷元三方面來討論。

　　(1)按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷>O-苷>S-苷>C-苷(原子的電負(fù)性)。

　　(2)糖上取代基的影響：苷鍵鄰近取代基對(duì)苷鍵原子電子云密度影響較大，如2-氨基糖較2-羥基糖難水解，2-羥基糖又較2-去氧糖難水解。

　　(3)吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序?yàn)槲逄继?gt;甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。如果接有-COOH，則最難水解。

　　(4)呋喃糖苷較吡喃糖苷易于水解。

　　(5)酮糖較醛糖易水解。

　　(6)芳香族苷(如黃酮苷、蒽醌苷)水解比脂肪族苷(如萜苷、甾苷)容易得多。

　　考試時(shí)可有選擇題形式，選擇比較酸水解速度快慢、難易;可有論述題形式，從全面論述酸水解影響因素等。

　　對(duì)于酶催化水解考點(diǎn)主要在專屬性。應(yīng)該熟記幾個(gè)常見酶如 轉(zhuǎn)化糖酶，水解β-果糖苷健。麥芽糖酶專使α-葡萄糖苷鍵水解。杏仁苷酶是一種β-葡萄糖苷水解酶、纖維素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。

　　pH條件對(duì)酶水解反應(yīng)是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7時(shí)酶解生成異硫氰酯，在pH3～4時(shí)酸解生成腈和硫黃。

　　氧化開裂法常用是Smith裂解法，此法條件溫和，特別適用于一般酸水解時(shí)苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以及難水解的C-苷。例如人參皂苷苷元不穩(wěn)定，用酸水解得不到真正的苷元，用Smith裂解法就可以得到真正的苷元。

　　Smith裂解反應(yīng)分3步：加過碘酸(多用NaIO4)試劑-氧化、加四氫硼鈉(NaBH4)試劑-還原、加稀酸(HCl)水解。

　　顯色反應(yīng) 最常用的是Molish反應(yīng) Molish試劑由濃硫酸和α-萘酚組成�？蓹z識(shí)糖和苷的存在，但因試劑組成有濃硫酸故不能用于紙層析的顯色。

　　第四節(jié) 提取與分離

　　提取原生苷時(shí)，必須設(shè)法抑制或破壞酶的活性。一般常用方法是在中藥中加入碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同時(shí)盡量避免與酸、堿接觸。提取次生苷時(shí)要利用酶的活性。提取苷元可有兩種方法，其一先水解然后用親脂性有機(jī)溶劑提取，其二先用醇提取，再將總提取物水解，用親脂性有機(jī)溶劑提取。

　　采用溶劑萃取法分離時(shí)，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到單糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。

　　第五節(jié) 鑒別與結(jié)構(gòu)測(cè)定

　　這一節(jié)不是重點(diǎn)但是難點(diǎn)，主要將精力放在用哪個(gè)方法解決結(jié)構(gòu)測(cè)定的什么問題。

　　如苷健構(gòu)型的確定，常用三種方法

　　1.利用酶水解進(jìn)行測(cè)定

　　如麥芽糖酶能水解的為α-苷鍵，而杏仁苷酶能水解的為β-苷鍵。

　　2.利用1HNMR進(jìn)行測(cè)定

　　1HNMR：葡萄糖β-苷鍵JH1-H2=6-9Hz，α-苷鍵JH1-H2=3-4Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鑒別。

　　分子量的測(cè)定 采用質(zhì)譜法，可用快原子轟擊(FAB)、場(chǎng)解吸(FD)、電噴霧(ESI)法。

　　單糖之間的連接位置的確定 將苷全甲基化，然后水解苷鍵，鑒定所有獲得的甲基化單糖，其中游基的羥基的部位就是連接位置。

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