2014執(zhí)業(yè)藥師《中藥學專業(yè)二》復習備考重點(3)

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　　醌類化合物(quinoids)

　　一、分類與結構：

　　1.苯醌類：分為鄰苯醌和對苯醌 如黃精醌

　　2.萘醌類：分為α(1,4)、β(1,2) 及amphi(2,6) 如紫草素

　　3.菲醌類：分為鄰醌及對醌 如丹參醌

　　4.蒽醌類：單蒽核醌(大黃素型—羥基分布在兩側的苯環(huán)上、茜草素型—羥基分布在一側的苯環(huán)上、蒽酚、蒽酮)

　　雙蒽核類(二蒽酮類、二蒽醌類、去氫二蒽酮類、日照蒽酮類、中位萘駢二蒽酮類)

　　二、物理性質：

　　1.苯醌和萘醌多游離，蒽醌多成苷，難結晶

　　2.游離醌類一般有升華性

　　3.游離醌類極性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑

　　4.醌類化合物母核上隨著酚羥基等助色團的引入而呈一定的顏色

　　三、化學性質：

　　1.酸性：含-COOH>含二個或二個以上β-OH>含一個β-OH>含二個或二個以上α-OH>含一個α-OH 故可從有機溶劑中依次用5%碳酸氫鈉、5%碳酸鈉、1%氫氧化鈉及5%氫氧化鈉水溶液進行梯度萃取，達到分離目的

　　2.微弱的堿性：溶于濃硫酸中成羊鹽再轉成陽碳離子，同時顏色顯著改變

　　四、顏色反應：

　　五、提取

　　1.有機溶劑提取法 　　2.堿提酸沉法(提取具有游離酚羥基的醌類化合物) 　　 3.水蒸氣蒸餾法

　　六、分離和檢識

　　1.蒽醌苷類與游離蒽醌的分離　注意一般羥基蒽醌類衍生物及其相應的苷類在植物體內多通過酚羥基或羧基結合成鹽，必須預先加酸酸化使之全部游離后再進行提取

　　2.游離蒽醌的分離 1)pH梯度萃取法

　　2)色譜法：吸附劑用硅膠，不用氧化鋁，避免與酸性的蒽醌類成分發(fā)生不可逆吸附而難以洗脫

　　3.蒽醌苷類的分離　1)色譜法：葡聚糖凝膠柱色譜和反相硅膠柱色譜

　　2)溶劑法：一般用極性較大的有機溶劑，將蒽醌苷類從水溶液中提取出來

　　4.理化檢識　一般利用Feigl反應、無色亞甲藍顯色反應和Keisting-Craven反應來鑒定苯醌、萘醌。利用Borntrager反應初步確定羥基蒽醌化合物;利用對亞硝基二甲苯胺反應鑒定蒽酮類化合物

　　5.色譜檢識

　　1)薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺

　　蒽醌類及其苷在可見光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若用氨薰或以10%氫氧化鉀甲醇溶液、3%氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加深或變色。亦可用0.5%醋酸鎂甲醇溶液，噴后90C加溫5分鐘，觀察顏色

　　2)紙色譜：蒽苷類具有較強親水性，采用含水量較大的溶劑系統(tǒng)，才能得到滿意結果

　　七、醌類化合物的結構研究

　　(一)化學方法：

　　1.鋅粉干餾：現(xiàn)已少用

　　2.氧化反應：常用堿性高錳酸鉀或三氧化絡，通過氧化產物的分析，判斷取代基的有無及位置

　　3.甲基化反應：羥基對甲基化反應的難以順序：醇羥基、α-酚羥基、β-酚羥基、羧基

　　常用的甲基化試劑：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷

　　4. 乙�；磻阂阴；哪芰娙酰篊HCOl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH

　　羥基乙�；源剂u基最易乙�；�，α-酚羥基則相對較難。有時為了保護α-酚羥基不被乙�；�，可采用醋酐-硼酸作為酰化劑

　　(二)波譜分析

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