2014年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》精華復(fù)習(xí)資料（3）

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苷類化合物苷鍵裂解方法

　　(1)酸催化水解

　　苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化。然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。

　　酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有密切的關(guān)系，只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解，其水解難易的規(guī)律可概括為：

　�、侔窜真I原子不同，酸水解的易難順序為：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。

　�、谶秽擒蛰^吡喃糖苷易水解。

　�、弁禽^醛糖易水解。

　�、苓拎擒罩羞拎h(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序為五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。如果接有-COOH，則最難水解。

　�、莅被禽^羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。

　�、薹枷銓佘眨绶榆找蜍赵糠钟泄╇娮咏Y(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷容易得多。

　　⑦苷元為小基團(tuán)者，苷鍵橫鍵的比苷健豎鍵的易水解，因為橫鍵上原子易于質(zhì)子化。苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易水解，因為苷的不穩(wěn)定性促使水解。

　　⑧N-苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)N原子處于嘧啶或酰胺位置時，N-苷也難于用礦酸水解。

　　(2)堿催化水解

　　僅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸電子基取代的苷等才易為堿所水解。

　　(3)酶催化水解

　　酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點。常用的酶有轉(zhuǎn)化糖酶，水解β-果糖苷健。麥芽糖酶專使α-葡萄糖苷鍵水解。

　　杏仁苷酶是一種β-葡萄糖苷水解酸，專屬性較低，水解一般β-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷。

　　纖維素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。

　　pH條件對酶水解反應(yīng)是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7時酶解生成異硫氰酸酯類，在pH3～4時酶解生成腈和硫黃。

　　(4)氧化開裂法

　　Smith裂解是常用的氧化開裂法。

　　特別適用于一般酸水解時苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以及難水解的C-苷。

　　但不適用于苷元上有1，2-二醇結(jié)構(gòu)的苷類水解。

　　Smith裂解反應(yīng)分3步：過碘酸鈉氧化、四氫硼鈉還原、稀酸水解。

　　從Smith裂解得到的多元醇，可確定苷中糖的類型。如六碳糖苷(如葡萄糖、甘露糖、半乳糖)。Smith裂解得到的多元醇為丙三醇;五碳糖苷(如阿拉伯糖、木糖)。Smith裂解得到的多元醇為乙二醇;甲基五碳糖苷(如鼠李糖)。Smith裂解得到的多元醇為1，2-丙二醇。

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