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第一章 總 論
第一節(jié) 緒 論
1.有效成分：與藥效有關(guān)的成分;
2.無(wú)效成分：與藥效無(wú)關(guān)的成分。
第二節(jié) 中藥有效成分的提取與分離(重點(diǎn))
一、中藥有效成分的提取
(一)提取概念：采用一種方法，使中藥里面有效的成分與無(wú)效的成分分開(kāi)。
(二)提取方法：
1.溶劑提取法：選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)娜軇⿲⒅兴幚锩娴挠行С煞痔崛〕鰜?lái)。
(1)常用提取溶劑：石油醚、正己烷、環(huán)己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙醇、甲醇、水。(極性小→極性大)
(2)提取溶劑的特殊性質(zhì)：石油醚：是混合型的物質(zhì);氯仿：比重大于水;乙醚：沸點(diǎn)很低;正丁醇：沸點(diǎn)大于水。
�、儆H脂型溶劑與親水型溶劑：石油醚、正己烷、環(huán)己烷、苯、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇與水混合之后會(huì)分層，稱為親脂型溶劑;丙酮、乙醇、甲醇與水混合之后不分層，稱為親水型溶劑。
②不同溶劑的符號(hào)。
(3)選擇溶劑：不同成分因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的差異，所表現(xiàn)出的極性不一樣，在提取不同級(jí)性成分的時(shí)候，對(duì)溶劑的要求也不一樣。
1)物質(zhì)極性大小原則：
�、俸珻越多，極性越小;含O越多，極性越大。
②在含O的化合物中，極性的大小與含O的官能團(tuán)有關(guān)：含O官能團(tuán)所表現(xiàn)出的極性越大，此化合物的極性越大。
�、叟c存在狀態(tài)有關(guān)：游離型極性小;解離型(結(jié)合型)極性大。
2)選擇溶劑原則：相似相溶
(4)提取方法：
1)浸漬法：不用加熱，適用于熱不穩(wěn)定化學(xué)成分，或含有大量淀粉、樹(shù)膠、果膠、黏液質(zhì)的成分提取。缺點(diǎn)：效率低、時(shí)間長(zhǎng)。
2)滲漉法：不用加熱，缺點(diǎn)：溶劑消耗量大、時(shí)間長(zhǎng)
3)煎煮法：使用溶劑為水，適用于熱穩(wěn)定的藥材的提取。缺點(diǎn)：不是用于含有揮發(fā)性或淀粉較多的成分的提取;不能使用有機(jī)溶劑提取。
4)回流提取法與連續(xù)回流提取法：使用溶劑為有機(jī)溶劑。
回流提取法有機(jī)溶劑消耗量大;連續(xù)回流提取法溶劑消耗量少，節(jié)省了溶劑，缺點(diǎn)：加熱時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)熱不穩(wěn)定的成分在使用此法時(shí)要十分小心。
5)超聲波提取法：提取效率高;對(duì)有效成分結(jié)構(gòu)破壞比較小。
6)超臨界流體萃取法：CO2萃取。
特點(diǎn)：
①不殘留有機(jī)溶劑，萃取速度快、收率高，工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便。
②無(wú)傳統(tǒng)溶劑法提取的易燃易爆危險(xiǎn);減少環(huán)境污染，無(wú)公害;產(chǎn)品是純天然的。
�、垡蜉腿囟鹊�，適用于對(duì)熱不穩(wěn)定物質(zhì)的提取。
�、茌腿〗橘|(zhì)的溶解特性容易改變，在一定溫度下只需改變其壓力。
⑤可加入夾帶劑，改變萃取介質(zhì)的極性來(lái)提取極性物質(zhì)。
�、捱m于極性較大和分子量較大物質(zhì)的萃取。
⑦萃取介質(zhì)可以循環(huán)利用，成本低。
�、嗫膳c其他色譜技術(shù)連用及IR、MS聯(lián)用，高效快速的分析中藥及其制劑中的有效成分。
2.非溶劑提取法
(1)水蒸氣提取法：適用于具有揮發(fā)性的、能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞，且難溶或不溶于水的成分的提取。
(2)升華法：具有升華性質(zhì)的成分提取。
二、中藥有效成分的分離與精制
(一)根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離
1.結(jié)晶及重結(jié)晶法
利用不同溫度可引起物質(zhì)溶解度改變的性質(zhì)來(lái)分離物質(zhì)。選擇結(jié)晶溶劑的原則是：對(duì)要結(jié)晶的成分熱時(shí)溶解度大，冷時(shí)溶解度小，對(duì)雜質(zhì)冷熱都不溶或冷熱都易溶。另外要求結(jié)晶溶劑不與待結(jié)晶物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng);沸點(diǎn)較低、易揮發(fā);無(wú)毒或毒性很小。
判斷結(jié)晶純度的方法。
(1)晶型均一，色澤均勻。
(2)有一定的熔點(diǎn)和較小的熔距，熔距應(yīng)在2度以內(nèi)。
(3)TLC或PC分別用三種以上溶劑系統(tǒng)檢識(shí)，同單一圓整斑點(diǎn)。
(4)HPLC或GC檢查呈現(xiàn)單峰。
2.沉淀法
(1)在溶液中回入另一種溶劑以改變混合的極性，使一部分物質(zhì)沉淀析出。如：水提醇沉法(除去多糖或蛋白質(zhì));醇提水沉法(除去樹(shù)脂或葉綠素);醇提乙醚沉淀或丙酮沉淀法(使皂苷沉淀析出)
(2)pH法：對(duì)酸性、堿性或兩性有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，�？赏ㄟ^(guò)加入酸、堿以調(diào)節(jié)溶液的pH值，改變分子的存在狀態(tài)(游離型或解離型)，從而改變?nèi)芙舛榷鴮?shí)現(xiàn)分離。
酸提堿沉法(使生物堿類成分沉淀)。堿提酸沉法(使黃酮、蒽醌等沉淀);等電點(diǎn)法(使蛋白質(zhì)沉淀)
(3)鹽類沉淀法：通過(guò)加入某種沉淀試劑，使生成水不溶性的類沉淀。
(二)根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離
1.分配系數(shù)K
K=Cu/CL
K：表示分配系數(shù);Cu：表示溶質(zhì)在上相溶劑中的濃度;CL：表示溶質(zhì)在下相溶劑中的濃度。K越大越容易分離。
2.分離因子β
分離因子β可定義為A、B兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值。
β=KA/KB
β越大越容易分離。
β≧100，僅作一次簡(jiǎn)單萃取就可實(shí)現(xiàn)基本分離;若100>β>10，則須萃取10～12次;β≧2時(shí)，要想實(shí)現(xiàn)分離，須做100次以上萃取才能完成;β≈1時(shí)，則KA≈KB，意味著兩者極其相近，即使作任意次分配也無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離。
3.分配比與pH
對(duì)酸性、堿性及兩性有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，都具有游離型和解離型，二者可互相轉(zhuǎn)化，故在兩相中的分配比不同。
一般而言，pH<3時(shí)，酸性物質(zhì)多呈非解離狀態(tài)(HA)、堿性物質(zhì)呈解離狀態(tài)(BH+)存在，PH>12時(shí)，則酸性物質(zhì)呈解離狀態(tài)(A-)、堿性物質(zhì)呈非解離狀態(tài)(B)存在。
4.紙色譜
紙色譜屬于分配色譜，原理與液-液萃取法基本相同。
5.分配柱色譜
分離水溶性或極性較大的成分時(shí)，固定相多采用強(qiáng)極性溶劑，如水、緩沖溶液等，流動(dòng)相一般選擇極性相對(duì)較小的有機(jī)溶劑，稱為正相分配色譜;反相分配色譜。
(三)根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離
1.物理吸附基本規(guī)律 — 相似者易于及附
硅膠、氧化鋁是極性吸附劑，遵循“相似者易于吸附”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。活性炭為是非極性吸附劑，與硅膠、氧化鋁相反。
為避免發(fā)生化學(xué)吸附，酸性物質(zhì)宜用硅膠，堿性物質(zhì)則宜用氧化鋁進(jìn)行分離。
2.極性及其強(qiáng)弱判斷
化合物的極性由分子中所官能團(tuán)決定
3.吸附色譜法應(yīng)用
4.聚酰胺
聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離氨基與醌類、脂肪羧酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)弱則取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。
聚酰胺特別適合分離酚類、醌類、黃酮類化合物。
(1)形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，吸附能力越強(qiáng)。
(2)成鍵位置對(duì)吸附力也有影響。易形成分于內(nèi)氫鍵者，其在聚酰胺上的吸附相對(duì)減弱。
(3)分子中芳香化程度高者，則吸附性增強(qiáng);反之則減弱。
一般情況下，各種溶劑在聚酸胺術(shù)上的洗脫能力由弱至強(qiáng)，可大致排列成下列順序：
水→甲醇→氫氧化鈉水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液
5.大孔吸附樹(shù)脂
(1)吸附原理
大孔吸附樹(shù)脂是吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分子材料。吸附性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果，分子篩性是由于其本身多孔性結(jié)構(gòu)所決定的。
(2)影響吸附的因素
大孔吸附樹(shù)脂本身的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)和化合物的性質(zhì)是影響吸附的3個(gè)重要因素。
(3)大孔吸附樹(shù)脂的應(yīng)用
(4)洗脫液的選擇
洗脫液可使用甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯等。
(四)根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離
物質(zhì)分子大小不同的化合物可用透析法、凝膠過(guò)濾法、超濾法、超速離心法等分離。
1.凝膠過(guò)濾法
凝膠過(guò)濾法也叫凝膠滲透色譜、分子篩過(guò)濾、排阻色譜，系利用分子篩分離物質(zhì)的一種方法。
常用的有葡聚糖凝膠(Sepadex-G)以及羥丙基葡聚糖凝膠(Sephadex-LH-20)。Sephadex G只適于在水中應(yīng)用。Sephadex LH-20既可在水中應(yīng)用，又可在由極性與非極性溶劑組成的混合溶劑中應(yīng)用。
2.膜過(guò)濾法
膜過(guò)濾法主要包括滲透、反滲透、超濾、電滲析、透析、液膜技術(shù)等。透析法多用于水溶性的大分子和小分子物質(zhì)的分離，如蛋白質(zhì)、酶、多糖分離過(guò)程中的脫鹽。按照孔徑大小，可將透析膜分為：微濾膜、超濾膜、反滲透膜、納米膜。
(五)根據(jù)物質(zhì)解離程度不同進(jìn)行分離
1.離子交換法分離物質(zhì)的原理
離子交換法系以離子交換樹(shù)脂作為固定相，以水或含水溶劑作為流動(dòng)相進(jìn)行分離的一種方法，其原理是離子交換。離子交換樹(shù)脂的種類包括陽(yáng)離子(強(qiáng)酸型和弱酸型)交換樹(shù)脂和陰離子(強(qiáng)堿型和弱堿型)交換樹(shù)脂。
2.離子交換樹(shù)脂的種類
陽(yáng)離子(強(qiáng)酸型和弱酸型)交換樹(shù)脂和陰離子(強(qiáng)堿型和弱堿型)交換樹(shù)脂。
3.離子交換法應(yīng)用：
(1)用于不同電荷離子的分離，如中藥水提物中酸性、堿性及兩性化合物的分離。
(2)用于相同電荷離子的分離。
(六)根據(jù)物質(zhì)的沸點(diǎn)進(jìn)行分離
分餾法是利用中藥中各成分沸點(diǎn)的判別進(jìn)行提取分離的方法，主要適用于液體混合物的分離，如揮發(fā)油和一些液體生物堿的提取分離。
(一)根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離
(二)根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離
(三)根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離
(四)根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離
(五)根據(jù)物質(zhì)解離程度不同進(jìn)行分離
(六)根據(jù)物質(zhì)的沸點(diǎn)進(jìn)行分離
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