2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學》復習筆記:第九章

　　第二節(jié)　理化性質(zhì)

　　一、性狀

　　強心苷多為無定形粉末或無色結(jié)晶，具有旋光性。C-17位側(cè)鏈為β-構(gòu)型者味苦，α-構(gòu)型者味不苦，但無強心作用。對黏膜有刺激性。

　　二、溶解性

　　強心苷一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等極性溶劑，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，難溶于極性小的溶劑。

　　強心苷的溶解性與其分子中所含糖的數(shù)目和種類、苷元所含的羥基數(shù)目和位置等有關(guān)。

　　1.糖的數(shù)目

　　糖基多的原生苷比次生苷和苷元的親水性強。

　　2.糖的種類

　　強心苷分子中糖基數(shù)目相同的時候，隨著葡萄糖，6-去氧糖和2，6-二去氧糖羥基數(shù)目的減少，在極性溶劑中的溶解性也相應的降低。

　　3.羥基數(shù)目

　　強心苷的溶解性隨著苷元上羥基的數(shù)目的增多而增強。

　　烏本苷雖是單糖苷，但整個分子有8個羥基，水溶性大;而洋地黃毒苷雖是三糖苷，但分子中的3個糖基都是α-去氧糖，整個分子只有5個羥基，在水中溶解度很小，易溶于氯仿(1：40)。

　　4.羥基位置

　　強心苷分子中羥基數(shù)目相等時，溶解性能也受苷元中羥基位置的影響。苷元上的羥基不能形成分子內(nèi)氫鍵的比能形成分子內(nèi)氫鍵的水溶性增大。

　　例如毛花洋地黃苷乙?guī)缀醪蝗苡谒ㄑ蟮攸S苷丙在水中的溶解度較大，是因為后者苷元上的羥基不能形成分子內(nèi)氫鍵。

　　三、顯色反應

　　1.甾體母核的顯色反應

　　(1)醋酐-濃硫酸反應(Liebermann-Burchard反應)

　　產(chǎn)生紅→紫→藍→綠→污綠等顏色變化，最后褪色。

　　(2)氯仿-濃硫酸反應

　　硫酸層顯血紅色或藍色，氯仿層顯綠色熒光。

　　(3)三氯化銻反應

　　反應液呈現(xiàn)紫紅→藍→綠的變化。

　　(4)三氯乙酸-氯胺T反應

　　樣品點于濾紙或薄層板，噴以三氯乙酸-氯胺T試劑，100℃加熱，紫外燈下觀察熒光。

　　可用于區(qū)分三種洋地黃毒苷元(洋地黃毒苷元、羥基洋地黃毒苷元和異羥基洋地黃毒苷元)。洋地黃毒苷元衍生的苷類顯黃色熒光;羥基洋地黃毒苷元衍生的苷類顯亮藍色熒光;異羥基洋地黃毒苷元衍生的苷類顯藍色熒光。

　　2.C-17位不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應

　　甲型強心苷在堿性醇溶液中，能與下列活性亞甲基試劑作用而呈深紅色。乙型強心苷無此類反應。

　　(1)Legal反應：試劑為亞硝酰鐵氰化鈉和氫氧化鈉醇溶液。

　　(2)Raymond反應：試劑為間二硝基苯和氫氧化鈉醇溶液。

　　(3)Kedde反應：試劑為3，5-二硝基苯甲酸和氫氧化鈉醇溶液。

　　(4)Baljet反應：試劑為苦味酸和氫氧化鈉醇溶液。

　　3.α-去氧糖的顏色反應

　　(1)Keller-Kiliani(K-K)反應

　　試劑包括冰醋酸、濃硫酸和三氯化鐵。若在此條件下，能水解出游離的α-去氧糖，醋酸層漸呈藍色。需要注意的是，這一反應是α-去氧糖的特征反應，但只對游離的α-去氧糖或α-去氧糖與苷元連接的強心苷呈色。α-去氧糖和葡萄糖或其他羥基糖連接的雙糖、叁糖及乙�；摩�-去氧糖，由于在此條件下不能水解出的游離的α-去氧糖而不呈色。

　　(2)呫噸氫醇反應

　　只要分子中有α-去氧糖即可呈紅色。試劑包括冰醋酸、濃鹽酸和呫噸氫醇。

　　(3)過碘酸-對硝基苯胺反應

　　(4)對-二甲氨基苯甲醛反應

　　四、水解反應

　　1.酸水解

　　(1)溫和酸水解

　　用稀酸(如0.2~0.5mol/L的鹽酸或硫酸)在含水醇中短時間(半小時至數(shù)小時)加熱回流，Ⅰ型強心苷水解生成苷元和糖。紫花洋地黃苷A溫和酸水解得到洋地黃毒苷元、2分子D-洋地黃毒糖和1分子洋地黃雙糖。

　　(2)強烈酸水解

　　Ⅱ型和Ⅲ型強心苷用溫和酸水解無法使其水解，必須增高酸濃度(3~5%)，延長水解時間或加壓。但常引起苷元結(jié)構(gòu)的改變，形成脫水苷元。

　　(3)氯化氫-丙酮法

　　2.酶水解

　　酶能水解除去強心苷分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖，得到次生苷。紫花洋地黃苷A、B分別經(jīng)紫花苷酶水解除去D-葡萄糖而生成洋地黃毒苷和羥基洋地黃毒苷。當強心苷的糖部分有乙�；嬖诘臅r候，酶水解的的活性會相應的降低。當苷元相同的時候，一般乙型強心苷比甲型強心苷更容易被酶水解。酶水解在強心苷的生產(chǎn)中具有重要的作用。強心苷的強心作用：單糖苷〉二糖苷〉三糖苷。

　　3.堿水解

　　在堿作用下，強心苷可發(fā)生�；�，內(nèi)酯環(huán)裂解，雙鍵移位，苷元異構(gòu)化等。

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