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第七章 萜類和揮發(fā)油
第一節(jié) 萜類
一、基本內(nèi)容
(一)萜類的定義
萜類化合物是一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)或2個(gè)以上異戊二烯單位(C5單位)結(jié)構(gòu)特征的不同飽和程度的衍生物。
絕大多數(shù)萜類化合物為含氧衍生物。有的萜類化合物以苷的形式存在;有的分子中含有氮原子，稱為萜類生物堿;尚有個(gè)別萜類化合物結(jié)構(gòu)中含硫或氯等其他原子。
(二)萜的分類
萜類化合物主要還是沿用經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則分類，即按分子中異戊二烯單位的數(shù)目進(jìn)行分類(表7-1)。此外，根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無及數(shù)目的多少，進(jìn)-步分為鏈萜(或開鏈萜)、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，例如鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜等。也有按所連功能基的不同將萜類分為萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜類生物堿等。
二、單萜
單萜是指基本碳架由兩分子異戊二烯單位構(gòu)成，含有10個(gè)碳原子的萜烯及其衍生物。
根據(jù)單萜結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和多少，將單萜類分為無環(huán)(開鏈)、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等結(jié)構(gòu)種類。無環(huán)單萜的代表化合物香葉醇，香葉醇具有抗菌、驅(qū)蟲等作用。
單環(huán)單萜的代表化合物薄荷醇，其左旋體習(xí)稱薄荷腦，具有弱的鎮(zhèn)痛、止癢和局麻作用，亦有防腐、殺菌和清涼作用。
雙環(huán)單萜龍腦即中藥冰片，具升華性，有清涼氣味，具有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痛及抗氧化的藥理作用。
環(huán)烯醚萜
(一)結(jié)構(gòu)與分類
1.環(huán)烯醚萜苷
環(huán)烯醚萜類的基本母核為環(huán)烯醚萜醇，具有半縮醛及環(huán)戊烷環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，環(huán)烯醚萜類化合物主要以1位羥基與糖成苷的形式存在于植物體內(nèi)。
根據(jù)C-4位取代基的有無，又分為C-4位有取代基的環(huán)烯醚萜苷及4-去甲基環(huán)烯醚萜苷兩種類型。
2.裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷
此類化合物是由環(huán)烯醚萜苷元部分C-7、C-8處開環(huán)衍生而來，如龍膽中主要有效成分和苦味成分龍膽苦苷，獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。
(二)理化性質(zhì)
1.性狀
環(huán)烯醚萜類化合物大多數(shù)為白色結(jié)晶或粉末(極少為液態(tài))。分子中C-1、C-5、C-8、C-9多形成手性碳原子，故多具有旋光性。味苦或極苦。
2.溶解性
環(huán)烯醚萜類化合物多連有極性官能團(tuán)，故偏親水性，易溶于水和甲醇，環(huán)烯醚萜苷的親水性較其苷元更強(qiáng)。
3.顯色反應(yīng)及檢識(shí)
環(huán)烯醚萜苷易被水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易進(jìn)一步發(fā)生氧化聚合等反應(yīng)，難以得到結(jié)晶性苷元。苷元遇酸、堿、碳基化合物和氨基酸等都能變色。
4.鑒別反應(yīng)
游離的苷元遇氨基酸并加熱，即產(chǎn)生深紅色至藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀。苷元溶于冰乙酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍(lán)色。這些顯色反應(yīng)，可用于環(huán)烯醚萜苷的檢識(shí)及鑒別。
三、倍半萜
倍半萜類是由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成的天然萜類化合物。單環(huán)倍半萜青蒿素是從中藥青蒿(黃花蒿)中分離得到的具有過氧結(jié)構(gòu)的倍半萜內(nèi)酯，有很好的抗惡性瘧疾活性，雙環(huán)倍半萜馬桑毒素和羥基馬桑毒素用于治療精神分裂癥。
四、二萜
二萜是由20個(gè)碳原子、4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成的萜類衍生物。絕大多數(shù)不能隨水蒸氣蒸餾。不少二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如穿心蓮內(nèi)酯、芫花酯、雷公藤內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯、紫杉醇等，有些已是臨床常用的藥物。雙環(huán)二萜類的穿心蓮內(nèi)酯具有抗菌、消炎作用，臨床已用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。銀杏內(nèi)酯是銀杏根皮及葉的強(qiáng)苦味成分，已分離出銀杏內(nèi)酯A、B、C、M、J。
三環(huán)二萜類的16-羥基雷公藤內(nèi)酯醇具有較強(qiáng)的抗炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。
四環(huán)二萜類的甜菊苷是菊科植物甜葉菊葉中所含的甜味苷。
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