2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學》復習筆記:第四章

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第四章　醌　類

　　醌類化合物包括醌類或容易轉化為具有醌類性質的化合物，以及在生物合成方面與醌類有密切聯(lián)系的化合物。

　　第一節(jié)　結構與分類

　　醌類化合物從結構上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四類。

　　一、苯醌類

　　可分為鄰苯醌和對苯醌兩大類。

　　二、萘醌類

　　許多萘醌類化合物具有明顯的生物活性，如從中藥紫草及軟紫草中分得的一系列紫草素及異紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用，與其清熱涼血的藥性相符，可認為這些萘醌化合物為紫草的有效成分。

　　三、菲醌類

　　天然菲醌類衍生物包括鄰醌及對醌兩種類型。

　　四、蒽醌類

　　蒽醌類成分包括蒽酮及其不同還原程度的產(chǎn)物。按母核可分為單蒽核及雙蒽核，按氧化程度又可分為氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽酚及蒽酮的二聚物。

　　按是否含糖和是否形成苷來分類，分為游離蒽醌和結合蒽醌。

　　(一)單蒽核類

　　1.蒽醌及其苷類

　　天然蒽醌以9，10-蒽醌最為常見，其C-9、C-10為最高氧化狀態(tài)，較為穩(wěn)定。

　　(1)大黃素型　這類蒽醌其羥基分布于兩側的苯環(huán)上，多數(shù)化合物呈黃色。許多中藥如大黃、虎杖等有致瀉作用的活性成分就屬于此類化合物。羥基蒽醌類衍生物多與葡萄糖、鼠李糖結合成苷存在。

　　(2)茜草素型　這類蒽醌其羥基分布在一側苯環(huán)上，顏色為橙黃至橙紅色，種類較少，如中藥茜草中的茜草素及其苷、羥基茜草素、偽羥基茜草素。

　　2.氧化蒽酚類

　　蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蒽酚及其互變異構體蒽二酚，氧化蒽酚及蒽二酚均不穩(wěn)定，氧化蒽酚易氧化成蒽酮或蒽酚，蒽二酚易氧化成蒽醌，故兩者較少存在于植物中。

　　3.蒽酚或蒽酮類

　　蒽醌在酸性溶液中被還原，則生成蒽酚及其互變異構體蒽酮。在新鮮大黃中含有蒽酚類成分，貯存2年以上則檢測不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羥基與糖縮合成苷，則性質比較穩(wěn)定，只有經(jīng)過水解去糖后，才容易被氧化轉變成蒽醌類化合物。

　　4.C-糖基蒽類

　　這類蒽衍生物是以糖作為側鏈通過碳-碳鍵直接與苷元相連。

　　(二)雙蒽核類

　　l.二蒽酮類衍生物　二蒽酮類是二分子蒽酮脫去一分子氫后相互結合而成的化合物，其上下兩環(huán)的結構相同且對稱，又可分為中位連接和α位連接等形式。二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化則生成二分子蒽醌。如中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮類衍生物。

　　大黃中致瀉的主要成分番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。

　　2.二蒽醌類　蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類。天然二蒽醌類中兩個蒽醌環(huán)都是相同且對稱的，由于空間位阻的相互排斥，使兩個蒽醌環(huán)呈反向排列，如山扁豆雙醌。

　　3.去氫二蒽酮類　中位二蒽酮脫去一分子氫被進一步氧化，兩環(huán)之間以雙鍵相連的稱為去氫二蒽酮。顏色呈紫紅色。

　　4.日照蒽酮類 去氫二蒽酮進一步氧化，α與α’位相連組成一六元環(huán)，形成日照蒽酮類化合物。

　　5.中位苯駢二蒽酮類　這類化合物的結構在天然蒽衍生物中具有最高氧化程度，也是天然產(chǎn)物中高度稠合的多元環(huán)系統(tǒng)之一。

　　第二節(jié)　理化性質

　　一、性狀

　　醌類化合物隨著助色團酚羥基的引入而表現(xiàn)出一定的顏色。引入的助色團越多，顏色則越深。

　　二、升華性

　　游離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發(fā)性。

　　三、溶解性

　　游離醌類多溶于有機溶劑，微溶或不溶于水。而醌類成苷后，極性增大。

　　四、酸堿性

　　蒽醌類衍生物酸性強弱的排列順序為：含COOH>含二個以上β-OH>含一個β-OH>含二個以上α-OH>含一個α-OH。在分離工作中，常采取堿梯度萃取法來分離蒽醌類化合物。用堿性不同的水溶液(5%碳酸氫鈉溶液、5%碳酸鈉溶液、1%氫氧化鈉溶液、5%氫氧化鈉溶液)依次提取，其結果為酸性較強的化合物(含COOH或二個β-OH)被碳酸氫鈉提出;酸性較弱的化合物(含一個β-OH)被碳酸鈉提出;酸性更弱的化合物(含二個或多個α-OH)只能被1%氫氧化鈉提出;酸性最弱的化合物(含一個α-OH)則只能溶于5%氫氧化鈉。

　　五、顯色反應

　　(1)Feigl反應　醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應，生成紫色化合物。

　　(2)無色亞甲藍顯色試驗　無色亞甲藍乙醇溶液(1mg/ml)專用于檢識苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍色斑點，可與蒽醌類區(qū)別。

　　(3)Borntrager’s反應　在堿性溶液中，羥基醌類顏色改變并加深，多呈橙、紅、紫紅及藍色，如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅至紫紅色,稱之為Borntrager’s反應。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化形成羥基蒽醌后才能呈色，其機理是形成了共軛體系。

　　(4)Kesting-Craven反應　當苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應，呈藍綠色或藍紫色。蒽醌類化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反應，可用于與苯醌及萘醌類化合物區(qū)別。

　　(5)與金屬離子的反應　蒽醌類化合物如具有α-酚羥基或鄰二酚羥基，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡合物。

　　與Pb2+形成的絡合物在一定pH條件下能沉淀析出，與Mg2+形成的絡合物具有一定的顏色，可用于鑒別。如果母核上只有1個α-OH或1個β-OH，或2個-0H不在同環(huán)上，則顯橙黃至橙色;如已有1個α-OH，并另有1個-0H在鄰位則顯藍至藍紫色，若在間位則顯橙紅至紅色，在對位則顯紫紅至紫色。

　　A型題

　　大黃酸可溶于( )

　　A.水

　　B.石油醚

　　C.碳酸氫納溶液

　　D.烯鹽酸溶液

　　E.苯

　　[答疑編號111040101]

　　『正確答案』C

　　下列蒽醌類化合物中，酸性強弱的順序是(　)

　　A.大黃酸>大黃素>蘆薈大黃素>大黃酚

　　B.大黃酸>蘆薈大黃素>大黃素 >大黃酚

　　C.大黃素>大黃酸>蘆薈大黃素>大黃酚

　　D.大黃酚>蘆薈大黃素>大黃素>大黃酸

　　E.大黃酸>大黃素>大黃酚>蘆薈大黃素

　　[答疑編號111040102]

　　『正確答案』A

　　能用于大黃素型和茜草素型兩類化合物在結構上的主要區(qū)別是(　)

　　A.羥基數(shù)目不同

　　B.甲氧基數(shù)目不同

　　C.羥甲基數(shù)目不同

　　D.羥基在母核上的分布不同

　　E.連接糖的個數(shù)不同

　　[答疑編號111040103]

　　『正確答案』D

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