2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》沖刺精華講義(4)

第三節(jié)　化學(xué)性質(zhì)

　　一、糖的化學(xué)性質(zhì)

　　1.氧化反應(yīng)

　　單糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)單元。

　　(1)Fehling反應(yīng)：在堿性試劑下，Ag+及Cu2+可將醛基氧化成羧基，分別生成金屬銀及磚紅色的氧化亞銅。。

　　(2)溴水：氧化糖的醛基生成糖酸。溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。

　　(3)過碘酸氧化反應(yīng)

　　在糖苷類和多元醇的結(jié)構(gòu)研究中，過碘酸氧化反應(yīng)是一個常用的反應(yīng)。該反應(yīng)的特點是：①不僅能氧化鄰二醇，而且對于α-氨基醇、α-羥基醛(酮)、α-羥基酸、鄰二酮、酮酸和某些活性次甲基也也可氧化，只是對于α-羥基醛(酮)反應(yīng)慢，對酮酸反應(yīng)非常慢。②在中性和弱酸性條件下，對順式鄰二醇羥基的氧化速度比反式快得多，，如對于α-D-甘露醇吡喃糖甲苷的反應(yīng)速度大大快于β-D-葡萄吡喃糖甲苷;但在弱堿性條件下順式和反式鄰二醇羥基的反應(yīng)速度相差不大。。③對固定在環(huán)的異邊并無扭曲余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)，如過碘酸不與1，6-β-D-葡萄呋喃糖酐反應(yīng)。④對開裂鄰二醇羥基的反應(yīng)幾乎是定量進行的，生成的HIO>3可以滴定，最終的降解產(chǎn)物(如甲醛、甲酸等)也比較穩(wěn)定。⑤反應(yīng)在水溶液中進行。通過測定HIO3的消耗量以及最終的降解產(chǎn)物，可以推測出糖的種類、糖的氧環(huán)大小(吡喃糖或呋喃糖)、糖與糖的連接位置、分子中鄰二醇羥基的數(shù)目以及碳的構(gòu)型等。

　　2.羥基反應(yīng)

　　(1)醚化反應(yīng)：醚化最常用的糖及苷的醚化反應(yīng)有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。。常用的甲醚化方法有Haworth法、Purdic法、Kuhn法>、、Hakomorii法(箱守法)等等。

　　(2)�；磻�(yīng)：�；磻�(yīng)最常用的糖及苷的�；磻�(yīng)是乙酰化和甲苯磺�；�。如對甲苯磺酰化反應(yīng)，乙酰化反應(yīng)所用試劑多為醋酐。。

　　(3)縮醛和縮酮化反應(yīng)：酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當空間的1，3-二醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮。

　　(4)硼酸絡(luò)合反應(yīng)：許多具有鄰二羥基的化合物可與硼酸、鉬酸、銅氨、堿金屬等試劑反應(yīng)生成絡(luò)合物，使它們的理化性質(zhì)發(fā)生較大改變，據(jù)此可用于糖、苷等化合物的分離、鑒定以及構(gòu)型的確定。

　　與硼酸的絡(luò)合反應(yīng)對羥基位置的要求比較嚴格，只有處在同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

　　3.羰基反應(yīng)

　　除了發(fā)生上述氧化反應(yīng)外，糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產(chǎn)物叫糖醇。此外，具有醛或酮羰基的單糖可與苯肼反應(yīng)，首先生成腙，表現(xiàn)出非常好的晶形和溶點點。

　　4.苷類化合物的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)

　　苷類化合物和苷原是一對母子關(guān)系，一般來講，苷元是一個親脂性成分，當苷元和糖連接形成苷以后，會變成一個親水性的成分。因此，在一般意義上，苷元具有親脂性，有非常好的結(jié)晶狀態(tài)，而苷類化合物具有親水性，一般來講，是一個無定形的粉末。但是苷的親水性的大小，實際上變化是很大的，因為苷類化合物是由苷元和糖兩部分連接起來的，假如在一個化合物的結(jié)構(gòu)當中，苷元部分的極性很小，上面連的糖也很少，此時的苷所表現(xiàn)出來的極性，也不會很大;假如苷元本身極性就比較大，上面又連了很多的糖，最終所形成的苷的極性肯定也會非常大。因此，苷的極性的大小，是由苷元的極性和苷中糖的極性兩部分綜合作用以后，所表現(xiàn)出來的一種性質(zhì)。因此在分析苷的極性的大小的時候，一定要分析組成這個苷的苷元的極性如何，糖的極性如何。

　　C-苷，在親脂性或親水性的溶劑當中，它的極性都不是特別的理想，這是它與其它苷類化合物一個顯著的區(qū)別。苷類化合物因為在分子結(jié)構(gòu)中都有糖，苷類化合物都會表現(xiàn)很強的旋光性，而苷元可能會表現(xiàn)旋光性，也可能沒有旋光性，有沒有旋光取決于分子結(jié)構(gòu)當中，是不是存在手性碳原子，是不是存在對稱的因素，因此需要具體的結(jié)構(gòu)作具體的分析。

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