2017年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》考試復(fù)習(xí)講義:第2章

　　第二節(jié)　理化性質(zhì)

　　一、性狀

　　形態(tài)　多數(shù)生物堿呈結(jié)晶形固體，有些為晶形粉末狀;少數(shù)生物堿為液體狀態(tài)，這類生物堿分子中多無氧原子，或氧原子結(jié)合為酯鍵，如煙堿、檳榔堿等;個別具有揮發(fā)性(麻黃堿)、具有升華性(咖啡因、川芎嗪)。

　　味道　大多數(shù)生物堿具苦味，少數(shù)生物堿具有其他味道，如甜菜堿具有甜味。

　　顏色　絕大多數(shù)生物堿無色或白色，僅少數(shù)具有較長共軛體系結(jié)構(gòu)的生物堿呈不同顏色。如小檗堿為黃色，藥根堿為紅色。

　　二、旋光性

　　生物堿的旋光性受溶劑、pH等因素的影響。生物堿的生理活性與其旋光性有關(guān)。

　　三、溶解性

　　(一)游離生物堿

　　1.親脂性生物堿

　　絕大多數(shù)叔胺堿和仲胺堿屬于親脂性生物堿。

　　2.親水性生物堿

　　(1)季銨型生物堿

　　(2)小分子生物堿

　　(3)生物堿N-氧化物

　　(4)酰胺類生物堿

　　3.具有特殊官能團(tuán)生物堿

　　(1)具酚羥基或羧基的生物堿

　　這類生物堿稱為兩性生物堿，可溶于酸水和堿水。如嗎啡、青藤堿等。具酚羥基者可溶于氫氧化鈉等強(qiáng)堿性溶液，如嗎啡;具羧基者可溶于碳酸氫鈉溶液，如檳榔次堿。

　　(2)具內(nèi)酯或內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)的生物堿

　　這類生物堿在正常情況下，其溶解性類似一般叔胺堿，但在強(qiáng)堿溶液中加熱，可開環(huán)形成鹽而溶于水。如喜樹堿、苦參堿等。

　　(二)生物堿鹽

　　一般易溶于水，可溶于醇類，難溶或不溶于親脂性有機(jī)溶劑。生物堿鹽溶解性因成鹽的種類不同而有差異。個別生物堿鹽的溶解性不符合一般規(guī)律。

　　四、堿性

　　生物堿分子中都含有氮原子，通常顯堿性，能與酸結(jié)合成鹽。堿性是生物堿的重要性質(zhì)。

　　1.生物堿堿性強(qiáng)弱的表示方法

　　生物堿的堿性用其共軛酸的酸式離解指數(shù)pKa值表示。pKa值大，堿性強(qiáng);pKa值小，堿性弱。

　　一般認(rèn)為，生物堿pKa<2為極弱堿性，pKa2～7為弱堿性，pKa7～11為中強(qiáng)堿性，pKa>11為強(qiáng)堿性。

　　2.生物堿堿性強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

　　(1)氮原子的雜化方式

　　氮原了的雜化方式與堿性強(qiáng)弱的關(guān)系表現(xiàn)為SP3氮>SP2氮>SP氮

　　(2)電效應(yīng)

　　增大氮原子未共用電子云密度，則堿性增強(qiáng)，反之則堿性減弱。

　　誘導(dǎo)效應(yīng)：能使氮原子電子云密度增強(qiáng)，則堿性增強(qiáng)。常見的供電子基團(tuán)為烷基。如果生物堿分子結(jié)構(gòu)中氮原子附近存在吸電子基團(tuán)或原子，其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使生物堿的堿性減弱。

　　共軛效應(yīng)：

　　苯胺型：堿性降低，如毒扁豆堿。

　　烯胺型：可使堿性減弱或增強(qiáng)，如蛇根堿，小檗堿具有強(qiáng)堿性。

　　酰胺型：堿性極弱，強(qiáng)胡椒堿、秋水仙堿、咖啡堿等。

　　(3)空間效應(yīng)

　　若生物堿的空間環(huán)境不利于氮原子接受質(zhì)子，其堿性減弱。如甲基麻黃堿堿性麻黃堿，東莨菪堿堿性莨菪堿。

　　(4)氫鍵效應(yīng)

　　基生物堿分子結(jié)構(gòu)中氮原子附近存在羥基、羰基等取代基團(tuán)，并且處在有利于同生物堿共軛酸分子的缾子形成分子內(nèi)氫鍵締合，此時，該生物堿的共軛酸較穩(wěn)定，堿性增強(qiáng)。如偽麻黃堿的堿性強(qiáng)于麻黃堿。

　　A型題：

　　1.生物堿分子中氮原子雜化方式與其性堿性強(qiáng)弱的關(guān)系是

　　A.SP>SP2>SP3

　　B.SP>SP3>SP2

　　C.SP3>SP2>SP

　　D.SP3>SP>SP2

　　E.SP2>SP3>Sp

　　『正確答案』C

　　2.東莨菪堿的堿性較莨菪堿弱的主要原因是

　　A.p-π共軛

　　B.π-π共軛

　　C.空間效應(yīng)

　　D.氫原子的雜化程度

　　E.分子內(nèi)氫鍵

　　『正確答案』C

　　3.下組生物堿中堿性最弱者是

　　A.苦參堿(叔胺堿)

　　B.麻黃堿(仲胺堿)

　　C.偽麻黃堿(仲胺堿)

　　D.莨菪堿(叔胺堿)

　　E.東莨菪堿(有立體障礙的叔胺堿)

　　『正確答案』E

　　4.下列生物堿中堿性最強(qiáng)者是

　　A.氯化黃連堿

　　B.小檗堿

　　C.苦參堿

　　D.氧化苦參堿

　　E.麻黃堿

　　『正確答案』B

　　5.下列生物堿中堿性最強(qiáng)者是

　　A.小檗堿

　　B.麻黃堿

　　C.番木鱉堿

　　D.新番木堿

　　E.秋水仙堿

　　『正確答案』A

　　X型題：

　　1.使生物堿堿性減小的及電子基團(tuán)是

　　A.烷基

　　B.羰基

　　C.醚基

　　D.酯基

　　E.苯基

　　『正確答案』BCDE

　　五、沉淀反應(yīng)

　　大多數(shù)生物堿在酸水或稀醇中能與某些試劑反應(yīng)生成難溶于水的復(fù)鹽或分子絡(luò)合物，這些試劑稱為生物堿沉淀試劑。

　　1.生物堿沉淀反應(yīng)的條件

　　生物堿沉淀的反應(yīng)一般在稀酸水溶液中進(jìn)行。

　　X型題：

　　1.不能進(jìn)行生物堿沉淀反應(yīng)的條件是

　　A.稀堿水溶液

　　B.稀酸水溶液

　　C.稀酸丙酮溶液

　　D.醋酸水溶液

　　E.稀酸乙醇溶液

　　『正確答案』AC

　　2.生物堿沉淀反應(yīng)的條件是

　　A.濃強(qiáng)酸水溶液

　　B.堿性有機(jī)溶劑

　　C.稱酸水溶液

　　D.酸性稱醇溶液

　　E.強(qiáng)堿性水溶液

　　『正確答案』CD

　　2.常用的生物堿沉淀試劑

　　碘化物復(fù)鹽、重金屬鹽、大分子酸類等。常見的生物堿沉淀試劑有碘-碘化鉀試劑、碘化鉍鉀試劑、碘化汞鉀試劑等。

　　3.生物堿沉淀反應(yīng)陽性結(jié)果的判斷

　　(1)假陰性：少數(shù)生物堿不能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)。如麻黃堿、咖啡堿與多數(shù)生物堿沉淀試劑不能發(fā)生沉淀反應(yīng)。

　　(2)假陽性：中藥中有些非生物堿類物質(zhì)也能與生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)，如蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、鞣質(zhì)等。

　　4.生物堿沉淀反應(yīng)的應(yīng)用

　　六、顯色反應(yīng)

　　某些生物堿能與一些特定試劑反應(yīng)生成不同顏色的產(chǎn)物，稱為生物堿的顯色反應(yīng)，所用試劑稱為生物堿顯色試劑。

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