2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》沖刺精華講義(7)

　　三、氫核磁共振在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

　　(一)A環(huán)質(zhì)子

　　1.5,7-二羥基黃酮類化合物

　　其中，H-6及H-8將分別作為二重峰(J=2.5Hz)，出現(xiàn)在δ5.70～6.90區(qū)域內(nèi)，且H-6信號(hào)總是比H-8信號(hào)位于較高的磁場(chǎng)區(qū)。當(dāng)7-OH成苷時(shí)，則H-6及H-8信號(hào)均向低磁場(chǎng)方向位移。

　　2.7-羥基黃酮類化合物

　　A環(huán)上有H-5、H-6、H-8三個(gè)芳香質(zhì)子。

　　H-5因有C-4位羰基強(qiáng)烈的負(fù)屏蔽效應(yīng)的影響，以及H-6的鄰偶作用，將作為一個(gè)二重峰(J=Ca. 9.0Hz)出現(xiàn)在δ8.0左右，位于比其他芳香質(zhì)子較低的磁場(chǎng)。H-6因有H-5鄰偶(J=Ca. 9.0Hz)及H-8間偶(J=2.5Hz)的作用，將表現(xiàn)為一個(gè)雙二重峰。H-8因有H-6的間位偶合作用，故顯現(xiàn)為一個(gè)裂距較小的二重峰(J=2.5Hz)。

　　(二)B環(huán)質(zhì)子

　　1.4′-氧取化黃酮類化合物

　　B環(huán)質(zhì)子分為H-3′，H-5′和H-2′，H-6′兩組，各以相當(dāng)于2個(gè)氫的雙峰信號(hào)((J=8.5Hz)出現(xiàn)在δ6.5～7.9區(qū)域。H-3′，H-5′的化學(xué)位移總是比H-2′，H-6′的化學(xué)位移值小。

　　2.3′，4′-二氧取代黃酮類化合物

　　H-5′為d峰(J=8.5Hz)，出現(xiàn)在δ6.70～7.10處。H-2′(d，J=2.5Hz)和H-6′(dd，J=8.5、2.5Hz)，出現(xiàn)在δ7.20～7.90范圍。

　　3.3′，4′，5′-三氧取代黃酮類化合物

　　H-2′及H-6′將作為相當(dāng)于兩上質(zhì)子的一個(gè)單峰，出現(xiàn)在δ6.50～7.50范圍內(nèi)。

　　(三)C環(huán)質(zhì)子

　　1.黃酮醇類

　　因?yàn)镃環(huán)上沒(méi)有質(zhì)子，因此沒(méi)有特征峰。

　　2.黃酮類

　　該類化合物的H-3常常作為一個(gè)尖銳的單峰信號(hào)出現(xiàn)在δ6.30左右。

　　3.異黃酮類

　　異黃酮上的H-2，因正好位于羰基的β位，且通過(guò)碳與氧相接，故將作為一個(gè)單峰出現(xiàn)在比一般芳香質(zhì)子較低的磁場(chǎng)區(qū)(δ7.60～7.80)。

　　4.二氫黃酮及二氫黃酮醇

　　(1)二氫黃酮

　　H-2與兩個(gè)磁不等同的H-3偶合，故作為一個(gè)雙二重峰出現(xiàn)，中心位于δ5.20處。兩個(gè)H-3，因有相互偕偶及H-2的鄰偶，將分別作為一個(gè)雙二重峰出現(xiàn)，中心位于δ2.80處，但兩組峰常有相互重疊現(xiàn)象。

　　(2)二氫黃酮醇

　　在天然存在的二氫黃酮醇中，H-2及H-3多為反式雙直立鍵，故分別作為一個(gè)二重峰出現(xiàn)(J=Ca.11.0Hz)。H-2位于δ4.90前后，H-3則位于δ4.30左右，兩者很容易區(qū)分，據(jù)此還可確定C-2及C-3的相對(duì)構(gòu)型，即兩質(zhì)子互為反式。

　　(四)糖上的質(zhì)子

　　(五)C6-CH3及C8-CH3質(zhì)子

　　(六)乙酰氧基的質(zhì)子

　　(七)甲氧基上的質(zhì)子

　　除若干例外，甲氧基質(zhì)子信號(hào)一般在δ3.50～4.10處出現(xiàn)。

　　四、碳核磁共振在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

　　黃酮類化合物13C-NMR信號(hào)的歸屬一般可以通過(guò)：①與簡(jiǎn)單的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸以及它們的衍生物的圖譜進(jìn)行比較;②用經(jīng)驗(yàn)性的簡(jiǎn)單芳香化合物的取代基位移加和規(guī)律進(jìn)行計(jì)算等方法加以解析。

　　B型題：

　　A.山奈酚

　　B.芹菜素

　　C.大豆素

　　D.二氫山奈酚

　　E.二氫芹菜素

　　1：1H-NMR譜中母核質(zhì)子出現(xiàn)在最低場(chǎng)(化學(xué)位移7.82單峰)的是

　　『正確答案』C

　　2：1H-NMR譜中母核質(zhì)子有三組四重峰，偶合常數(shù)分別為11Hz，5Hz，17Hz，該化合物是

　　『正確答案』E

　　3：1H-NMR譜中母核質(zhì)子有一對(duì)雙重峰，偶合常數(shù)等于11Hz，該化合物是

　　『正確答案』D

　　4：1H-NMR譜中可以見(jiàn)到6.49的單峰，該化合物是

　　『正確答案』B

　　5：1H-NMR譜中沒(méi)有C環(huán)的質(zhì)子信號(hào)，該化合物是

　　『正確答案』A

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